Preparation of composite catalyst Fe3O4/ZIF-9 and its rapid degradation rates toward methylene blue
-
摘要:
为了提高水中有机染料的降解速率，采用超声和溶剂热法制备Fe3O4/ZIF-9复合催化剂，该催化剂为立方状的金属有机骨架ZIF-9且表面附着有类球形Fe3O4颗粒. Fe3O4的加入为ZIF-9提供了更多的成核位点，同时Fe3O4/钴盐比例的变化也会影响ZIF-9的成核与生长. 当Fe3O4/钴盐摩尔比为1∶1时，该催化剂在30 min内对亚甲基蓝的降解率达到95.1%，催化反应10 min的伪一阶动力学常数达到0.101 min−1，在pH为5～9范围内保持稳定的高催化性能. X射线光电子能谱（XPS）结果表明铁和钴位点之间存在电子转移，并且钴和铁的协同作用可以降低钴的还原电位，从而加速钴的价态变化，提升催化速率. 电磁共振实验（EPR）结果显示该催化剂可以活化过一硫酸盐生成单线态氧(1O2)、硫酸根自由基(
${{\mathrm{SO}}}_4^- $ ·)和羟基自由基(·OH)，进一步通过活性因子淬灭实验发现其中单线态氧为主要活性物种. 由此可知，Fe3O4/ZIF-9通过铁和钴位点的氧化还原循环催化PMS不断生成1O2、·OH和${{\mathrm{SO}}}_4^- $ ·，共同将亚甲基蓝分子降解成二氧化碳和水. 此外，磁滞回线测试（VSM）结果显示，该复合材料饱和磁化强度值为7.6 A·m2·kg−1，表明Fe3O4能赋予复合催化剂良好的铁磁性，同时该催化剂循环使用4次后仍保持较高的降解率，表明该复合催化剂具有良好的回收性能和重复使用性能. 本研究为有机染料等污染物的治理提供了新的技术和材料支撑.Abstract:To enhance the degradation rate of methylene blue (MB) in water, ultrasonication and solvothermal methods were used to prepare Fe3O4/ZIF-9 composite catalysts. The morphology of the catalyst revealed the attachment of cubic ZIF-9 particles to spherical-like Fe3O4 particles. The particle sizes of these ZIF-9s slightly varied, which might be due to the influence of the increased number of nucleation sites originating from the addition of Fe3O4 on the nucleation and growth of ZIF-9s as well as the effects of the variation in Fe3O4/Co salt ratio on the nucleation quantity and growth rate of ZIF-9s. Using this catalyst at a Fe3O4/Co salt molar ratio of 1∶1, 95.1% of the MB was degraded within 30 min. Its pseudo-first-order kinetic constant for a 10-min catalytic reaction reached 0.101 min−1, and it remained stable and had high catalytic performance within the pH range from 5 to 9. X-ray photoelectron spectroscopy results showed that the valence state changes of Fe and Co in Fe3O4/ZIF-9 after MB degradation, verifying the electron transfer between the Fe and Co sites. Meanwhile, the divalent unsaturated Fe and Co sites in the Fe3O4/ZIF-9 structure were likely to synergistically transfer electrons based on the fast degradation kinetics mentioned above. Consequently, compared with the pure ZIF-9, the addition of Fe ions can effectively reduce the reduction potential of Co ions and accelerate the valence state changes of Co ions and the corresponding redox cycle. Furthermore, electron paramagnetic resonance results demonstrated that Fe3O4/ZIF-9 can activate peroxymonosulfate to generate singlet oxygen (1O2), sulfate radicals(SO
${}_4^- $ ·), and hydroxyl radicals (·OH), with 1O2 being the primary active species, as further confirmed by the free radical quenching test. Hence, such a redox cycle of Fe and Co sites continuously generated 1O2, SO${}_4^- $ ·, and ·OH, which degraded the MB molecules into carbon dioxide and water. Moreover, a saturation magnetization value of 7.6 A·m2·kg−1 was measured using the vibrating sample magnetometer method, indicating that the Fe3O4 imparts good ferromagnetic properties to the composite catalyst, facilitating its collection and recovery after the catalytic reaction. In addition, after four cycles of use, the catalyst maintained its structure and high degradation rate without significant changes, thereby demonstrating excellent reusability. In conclusion, this study systematically explored the influence of the Fe3O4/Co salt molar ratio on the structure and catalytic performance of the catalyst, qualitatively analyzed the active species during catalysis, and further elucidated the mechanism by which Fe3O4/ZIF-9 improves the catalytic efficiency. This study offers insight into techniques for the organic dye remediation.-
Keywords:
- metal-organic frameworks /
- ultrasonic method /
- solvothermal method /
- Fe3O4 /
- ZIF-9 /
- high degradation rates /
- magnetic recovery
-
我国水资源相对短缺，且水污染问题严重，对环境造成了不可挽回的伤害. 工业生产中排出的有机染料中含有的多环芳烃、环类化合物化学性质稳定且通常不可生物降解，是世界公认的严重污染源[1]. 目前研究人员通过吸附法[2]、电化学氧化法[3]、高级氧化法[4]及生物降解法[5]等方法有效降解废水中的有机污染物. 其中高级氧化技术（Advanced oxidation processes, AOPs）因反应迅速、矿化率高、重复性好等优势引起了研究人员广泛关注. AOPs通过生成具有强氧化性能的自由基作为活性物质，将大分子有机物分解并矿化成无毒小分子物质[6]. 其中基于硫酸根自由基（SO
${}_4^- $ ·）的SR-AOPs，SO${}_4^- $ ·的氧化还原电位（2.5～3.1 V）比传统羟基自由基（·OH）（2.8 V）高，半衰期也相对更长，且对芳香化合物的反应选择性更高[7]. 该SO${}_4^- $ ·可以通过催化剂、光解、超声、热活化等途径活化过一硫酸盐（PMS，HSO${}_5^- $ ）和过二硫酸盐（PS，S2O${}_8^{2-} $ ）获得. 其中，过渡金属非均相类Fenton催化剂活化因操作简便、催化效率高、pH适用范围广和重复利用性强等特点受到广泛关注[3−4].研究表明在众多非均相SR-AOPs催化剂中，Co的氧化物催化降解率高[8]，性能更稳定且制备方法简单. 其中纳米氧化钴更能充分发挥上述优点，但是它在催化过程中仍存在严重的团聚现象，导致分散性不够[9]. 近年来，研究发现钴基金属有机骨架（Co-MOFs），例如ZIF-9是一种新型多孔晶体材料，具有高度分散的不饱和钴活性位点和高的孔隙率[10]，是优异的非均相SR-AOPs催化剂候选材料. 但是该催化剂却面临催化速率较低的挑战[11]，因此寻找一种提高其催化速率的方法迫在眉睫. 目前解决该问题的主要措施为与具有多元功能的催化活性材料（如金属类、有机类及功能类材料等）复合，形成与ZIF-9的协同作用[12]. 研究人员发现Fe3O4具有类Fenton催化活性[13]，可通过Fe位点与PMS的电子转移生成自由基，Fe3+/Fe2+的氧化还原电位差（E0=0.77 V）小于Co3+/Co2+（E0=1.81 V），可以产生协同作用，加快金属位点的变价循环提升催化速率. 同时，Fe3O4具有良好的磁学性能，能够同时赋予该复合催化剂良好的回收性能.
因此，本文通过超声辅助法制备Fe3O4/ZIF-9复合催化剂，以亚甲基蓝（MB）为目标污染物，探究Fe3O4/钴盐摩尔比和pH对催化剂结构及催化速率的影响，并通过电子顺磁共振波谱（EPR）对主要催化活性因子进行了定性分析，阐明了Fe3O4/ZIF-9活化PMS的机理并分析了其催化速率提高的机制.
1. Fe3O4/ZIF-9的制备和表征
1.1 原料
本文所用主要原料及其质量分数主要有乙二醇（98%），N,N-二甲基甲酰胺（99.5%），苯并咪唑（98.5%），乙酸钴四水合物（99.5%），二氢二胺（AR），三氯化铁（AR），氨水（25%～28%），亚甲基蓝（AR），过氧硫酸氢钾（42%～46% HSO5），正庚烷（98%），氢氧化钠（AR），盐酸（AR）等.
1.2 Fe3O4/ZIF-9的制备和表征方法
1.2.1 制备
采用溶剂热法制备Fe3O4[14]. 采用超声辅助法合成Fe3O4/ZIF-9，将0.05 g Fe3O4分散在10 mL甲醇中并加入0.1025 g苯并咪唑作为A液，在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中溶解0.054 g乙酸钴四水合物作为B液. 将A液超声0.5 h后快速倒入B液中，滴加0.5 mL氨水，再经0.5 h超声后用高速离心机（KH19A）离心，收集固体产物. 将所得产物用乙醇洗涤3次，经60 ℃条件下真空干燥12 h，可制得黑紫色固体产物Fe3O4/ZIF-9，将其记为Fe3O4/ZIF-9-1.
为探究超声合成对于ZIF-9结晶的影响，在制备过程中，不加入Fe3O4但其他条件保持不变制备ZIF-9. 同时为探究Fe3O4掺杂量对催化剂的影响，保持钴盐与配体比例为1∶4，其他条件不变，调整Fe3O4/钴盐摩尔比为1∶0.5、1∶2、1∶3的Fe3O4/ZIF-9. 将制得产物分别记为Fe3O4/ZIF-9-0.5、Fe3O4/ZIF-9-2、Fe3O4/ZIF-9-3.
1.2.2 表征
Fe3O4/ZIF-9形貌及结构表征：通过冷场发射扫描电子显微镜（型号Regulus8100，日立）获得扫描电镜（SEM）照片，利用能量色散X射线能谱（EDX型号OXFORD ULTIM MAX40）表征产物的物相组成；使用多晶X射线衍射仪（型号powder X-ray diffractometer，PXRD,Ultima VI)确定复合材料的晶体结构，扫描速率为5°min−1，扫描范围为5°～80°；通过VSM（磁滞回线测试）测量样品的磁化强度，仪器型号为MPMS3, Quantum Design, USA. 测试温度为常温，磁场强度为±7 T，AC频率范围为0.1～1 Hz，AC磁场振幅为8～800 A·m−1；通过X射线光电子能谱（XPS型号为ESCALAB 250Xi）分析样品表面元素的组成和化学态，X射线波长为532 nm，采用XPSPEAK41软件进行拟合分析.
1.2.3 催化降解性能
以质量浓度为50 mg·L−1的MB为污染物模型进行催化降解实验. 将5 mg催化剂（50 mg·L−1）加入到100 mL MB溶液中搅拌至分散均匀，持续搅拌并快速加入15 mg PMS（150 mg·L−1）,在25±2 ℃的250 mL玻璃瓶中进行降解反应，在预设时间处利用针式注射器提取3.0 mL待测液，经0.22 µm有机滤膜过滤后立即用等体积的甲醇淬灭，用紫外–可见光光度计检测滤液在662 nm处的吸光度，得出待测液MB浓度. 为研究pH值对催化体系的影响，设置pH变量组，在加入催化剂前预先用0.1 mol·L−1的NaOH或HCl溶液调节溶液pH至预定值.
1.2.4 活性因子测试
通过电磁共振实验（Elecron paramagnetic resonance，EPR）对Fe3O4/ZIF-9-1+PMS体系中的活性物种进行定性表征，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）或2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）作为捕获剂，催化反应5 min后取出1 mL溶液，经过滤后快速加入50 mmol·L−1的DMPO或TEMP，通过Bruker A300-10/12型电子顺磁共振仪进行分析，与仅加入PMS及催化剂的体系进行对比，明确催化活性因子种类. 由于金属位点的价态是影响催化活性的重要因素，通过XPS表征考察反应前后催化剂中的Co和Fe价态变化，以研究Fe3O4/ZIF-9-1活化PMS降解MB的可能机理.
1.2.5 循环性能评估
通过循环试验测试Fe3O4/ZIF-9-1的重复使用性能. 测试循环周期为四次. 分别测出四次催化降解后亚甲基蓝的降解率并对循环使用前后的Fe3O4/ZIF-9-1进行XRD和SEM表征.
2. 结果与讨论
2.1 Fe3O4/ZIF-9的显微形貌
XRD测试得到图1，可观察到超声合成的ZIF-9在2θ=7.7°,15.5°,16.3°和19.6°处出现强衍射峰，分别对应ZIF-9模拟图谱（CCDC号:1031565）的（
$ \bar{1} $ 20）、（$ \bar{2} $ 40）、（$ \bar{4} $ 41）和（$ \bar{4} $ 32）晶面，证明通过超声辅助能成功合成高结晶度的ZIF-9材料，Fe3O4/ZIF-9-1的特征峰除了出现了ZIF-9的特征峰，还在2θ=30.1°,35.4°,43.1°,56.9°和62.5°处出现衍射峰，分别对应Fe3O4（JCPDS:19-0629）的（220）,（311）,（400）,（511）和（440）晶面，证实了样品中存在Fe3O4.能量色散X射线能谱(EDX)结果（图2）显示Fe3O4/ZIF-9-1中各元素的空间分布. 在Fe3O4/ZIF-9-1的扫描电镜照片（图2(a)）类球状颗粒位置发现O和Fe元素分布相对富集，而其背后的立方体所对应的位置C、N、Co元素分布比较均匀（图2(b),(c), (f)）. 结合图1和图2，可推断出类球状颗粒可能是Fe3O4，立方体可能是ZIF-9，且Fe3O4颗粒附着在ZIF-9表面.
![]()
图 2 Fe3O4/ZIF-9-1 EDX面扫描电镜图(a)及各元素分布图(b)～(f)Figure 2. (a) SEM and (b)–(f) element maps of C, N, O, Fe, and Co of Fe3O4/ZIF-9-1图3为Fe3O4、ZIF-9、Fe3O4/ZIF-9-X(X=0.5, 1, 2, 3)扫描电镜图，由图3(a)可观察到制得的Fe3O4为类球形颗粒，粒径均匀（～100 nm），由图3(b)可知超声合成的纯ZIF-9呈立方状颗粒，上述微观结构均与EDX（图2）的结果一致. ZIF-9的尺寸在200～300 nm范围内，表明超声辅助形核细化了ZIF-9晶粒，该结果与文献中对于超声合成ZIF类金属有机骨架材料的影响一致[15−16]. 当加入Fe3O4后，Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5, 1, 2, 3）中均存在立方状颗粒以及附着在其表面的类球形颗粒. 与纯的ZIF-9（图3(b)）相比，Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5, 1, 2, 3）中的ZIF-9尺寸（图3(c)～(f)）均发生了改变，可能是因为Fe3O4为ZIF-9提供了更多的成核位点，从而影响了它的成核和长大过程[17]. 同时，当Fe3O4/钴盐的摩尔比从1∶0.5变化到1∶3时，ZIF-9的尺寸也发生了一些变化，推测钴盐浓度的改变影响了ZIF-9合成过程中的成核数量和生长速率，从而形成晶体尺寸不同的ZIF-9颗粒[18−19].
![]()
图 3 (a) Fe3O4扫描电镜图; (b) ZIF-9 扫描电镜图; (c)～ (f) Fe3O4/ZIF-9-X(X=0.5,1,2,3)扫描电镜图Figure 3. (a) SEM image of Fe3O4; (b) SEM image of ZIF-9; (c)–(f) SEM images of Fe3O4/ZIF-9-X (X = 0.5, 1, 2, and 3)2.2 催化降解实验
通过催化降解实验考察不同组分催化性能，图4(a)为不同催化剂的催化降解曲线图. 单独加入PMS时，对MB在30 min内的降解率极低，仅为6.7%，表明PMS自分解降解能力很弱. 当PMS体系中加入催化剂，催化剂分别为Fe3O4、ZIF-9、Fe3O4/ZIF-9-1时，对MB降解率分别为12.1%,97.2%和95.1%，表明Fe3O4/ZIF-9-1能够保持ZIF-9高的催化降解率. 值得注意的是，在5和10 min节点，Fe3O4/ZIF-9-1的MB降解率分别是纯ZIF-9的2.4倍和1.2倍，是Fe3O4的121倍和22倍，这表明在催化反应初期Fe3O4/ZIF-9-1的催化更迅速. 对各样品降解过程进行动力学方程计算，采用伪一阶方程对催化曲线中的实验数据进行拟合，图4(b)为各样品催化过程ln(C0/Ct)–时间曲线，经拟合后直线的斜率为K值，如式(1)所示：
![]()
图 4 (a) 不同催化剂的催化曲线图; (b) 不同催化剂的伪一阶动力学拟合Figure 4. (a) Catalytic curves of different catalysts; (b) corresponding kinetic linear fitting for different catalysts$$ \ln \frac{{{C_0}}}{{{C_t}}} = Kt $$ (1) 式中：t为时间，min；C0为初始的MB含量，mg·g−1； Ct为时间t处的MB含量，mg·g−1；K为伪一阶反应速率常数，min−1.
结果符合准一阶动力学方程，对前10分钟催化降解数据进行伪一阶动力学常数计算可得PMS、Fe3O4、ZIF-9、Fe3O4/ZIF-9-1的动力学常数分别为0.003、0.0031、0.079和0.101 min−1表明Fe3O4/ZIF-9-1加入后能够更快地活化PMS，因此在催化前10分钟表现出更高的催化速率.
图5（a）为Fe3O4/ZIF-9-X的催化曲线图. 以合成Fe3O4/ZIF-9中Fe3O4和钴盐的摩尔比作为变量的催化降解实验中，加入Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5，1，2，3）对MB的降解率分别为92.4%，95.1%，96.4%和96.6%，可知，随钴盐摩尔比例增加，PMS体系对MB的降解率有轻微提升，整体降解性能趋于一致. Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5,1,2,3）的伪一阶动力学拟合结果如图5（b）所示Fe3O4/ZIF-9-X（X =0.5，1，2，3）的K值分别为0.102 min−1、0.101 min−1、0.131min−1 和0.131 min−1，说明增大合成中Fe3O4/钴盐比例，对Fe3O4/ZIF-9的催化速率有一定提升，但继续追加盐浓度对催化速率提升有限. 这可能与Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5,1,2,3）的尺寸变化（图3）相关[20]. 考虑到增大钴盐比例后所得产物降解率提升不明显，综合考虑降解速率及降解率，为节约生产成本，最佳Fe3O4/钴盐摩尔比为1∶1，本文之后的研究均以ZIF-9/Fe3O4-1作为研究对象.
![]()
图 5 (a) Fe3O4/ZIF-9-X（X =0.5,1,2,3）的催化曲线图; (b) Fe3O4/ZIF-9-X（X =0.5,1,2,3）的伪一阶动力学拟合曲线（催化剂量: 50 mg·L−1; MB质量浓度: 50 mg·L−1; PMS量: 150 mg·L−1; 初始pH: 5.35±0.05; 温度: 25 ℃)Figure 5. (a) Catalytic curves of Fe3O4/ZIF-9-X (X =0.5,1,2,3); (b) corresponding kinetic linear fitting for Fe3O4/ZIF-9-X( X =0.5,1,2,3) (catalyst concentration: 50 mg·L−1; MB concentration: 50 mg·L−1; PMS concentration: 150 mg·L−1; pH: 5.35 ± 0.05; temperature: 25 ℃)催化降解实验中，以pH作为实验变量，保持其他条件不变. 各pH条件下，Fe3O4/ZIF-9-1在PMS体系中对MB的催化降解曲线（图6(a)）中，Fe3O4/ZIF-9-1在5～9的pH范围内对MB保持较高催化降解性能，对MB降解率均为96%，其中pH为9时平均催化速度最快，10 min动力学常数为0.183 min−1. 当pH为3时，催化降解过程受到明显抑制，对MB降解率仅为79.4%. 考虑到PMS在的pK2约为9.4，可以归因于PMS在较低pH值下存在形式发生变化，HSO
${}_5^- $ 结合H+生成H2SO5，一定程度抑制了催化速率，与该条件下较低的动力学常数对应（0.05 min−1）. 在pH为11时，降解率较低，原因可能是PMS可被碱催化，一方面在强碱条件下大量自分解迅速产生·OH和SO${}_4^- $ ·降解MB，造成初期降解率陡降的现象；另一方面较高pH下初期产生SO${}_4^- $ ·会被消耗生成氧化能力更弱的·OH，PMS会以二价阴离子形式（SO${}_5^{2-} $ ）存在逐步被碱氧化，从而抑制活性物种的生成（式(2)～式(5)）. 同时，图6（b）显示pH在5～11范围内，10 min动力学常数无明显变化，在pH为3时，10 min动力学常数显著下降，总结上述结果说明 Fe3O4/ZIF-9-1在较宽pH范围内具有高效催化性能.![]()
图 6 (a) 不同pH下Fe3O4/ZIF-9-1的催化曲线图; (b) pH组伪一阶动力学拟合图（催化剂量: 50 mg·L−1L; MB质量浓度: 50 mg·L−1; PMS量: 150 mg·L−1;初始pH: 5.35±0.05; 温度: 25 ℃）Figure 6. (a) Catalytic curves of Fe3O4/ZIF-9-1 at different pH values; (b) corresponding kinetic linear fitting for Fe3O4/ZIF-9-1 at different pH values (catalyst concentration: 50 mg·L−1; MB concentration: 50 mg·L1; PMS concentration: 150 mg·L1; pH: 5.35 ± 0.05; temperature: 25 ℃)$$ {\mathrm{SO}}_{4}^-\cdot+{\mathrm{OH}}^-\to {\mathrm{SO}}_{4}^{2-}+\cdot{\mathrm{OH}} $$ (2) $$ {\mathrm{HSO}}_{5}^-+{\mathrm{2H}}_{2}{\mathrm{O}}\to {\mathrm{H}}^++{\mathrm{SO}}_{4}^{2-}+2\cdot{\mathrm{OH}} $$ (3) $$ {\mathrm{HSO}}_{5}^-\to {\mathrm{SO}}_{5}^{2-}+{\mathrm{OH}}^+ $$ (4) $$ {\mathrm{HSO}}_{5}^-+2{\mathrm{OH}}^-\to 2{\mathrm{SO}}_{4}^{2-}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}+{\mathrm{O}}_{2} $$ (5) 催化性能实验表明，Fe3O4/ZIF-9-1具有良好的催化性能，对MB降解率为95.1%，高于纯金属掺杂(Cu,Zn)Fe2O4对罗丹明B的降解率（90%）[21]. 比球心型ZIF-8@TiO2高5.1%[22]（球心型ZIF-8@TiO2复合材料对初始质量浓度为10 mg·L−1的MB和RhB溶液在光照40 min后光降解率为90.0%），且其10 min内催化降解MB伪一阶动力学常数为0.101 min−1，是10%TiO2@ZIF-8复合材料的8.78倍（10%TiO2@ZIF-8复合材料伪一阶动力学常数为0.0115 min−1）[23]，是ZC-40材料的两倍多[24]（ZC-40材料光催化表观速率常数为0.0481 min−1），是ZIF-8/BP复合材料的2.25倍（ZIF-8/BP应用于光催化降解MB伪一阶动力学常数为0.0449 min−1）[25].
2.3 磁学性能测试
通过VSM进一步考察Fe3O4/ZIF-9-1的磁化强度. 结果如图7所示，Fe3O4和Fe3O4/ZIF-9-1均显示出闭合的磁滞回线，饱和磁化强度值分别为17.5 A·m2·kg−1和7.6 A·m2·kg−1，比磁性三嗪骨架(CTF/Fe2O3，其中CTFs为三嗪骨架)复合材料高2.3 A·m2·kg−1（Fe2O3/CTF饱和磁化强度为5.3 A·m2·kg−1[26])，表明复合材料具有良好铁磁性，易于催化反应后的收集和回收.
2.4 XPS测试
对Fe3O4/ZIF-9-1及ZIF-9进行XPS表征以确定催化剂表面元素的化学状态变化，XPS 扫描总谱（图8(a)）显示Fe3O4/ZIF-9-1图谱中出现了Fe 2p特征峰，且O 1s的峰相对强度增加；如图8(b)所示，Fe3O4/ZIF-9-1的Fe 2p中出现在710.7 eV和712.9 eV处的峰分别归属于Fe2+和Fe3+，原子数百分数分别为39.5%和60.5%，表明Fe3O4通过化学键的作用与ZIF-9连接. 两组样品的Co 2p图谱如图8(c)所示，Fe3O4/ZIF-9-1和ZIF-9均在781.7 eV出峰，归属Co2+峰，表明超声合成前后对Co化学态没有影响，均为Co2+. 如图8(d)所示，在N 1s图谱中，ZIF-9仅在399.2 eV处出峰，归属于配体中的咪唑N；而Fe3O4/ZIF-9-1中拟合出两种咪唑N，分别出峰于399 eV和399.4 eV处，推测复合材料中可能存在Fe—N的配位情况，导致了咪唑N峰位的偏移. 同时，结合Fe3O4 / ZIF - 9-1材料的Fe元素分布图（图2），Fe元素除了在Fe3O4颗粒部分较为密集，在ZIF-9立方体范围内仍有少量且均匀的分布，由此推测Fe3O4/ZIF-9-1制备过程中，可能存在少量Fe3O4溶于DMF中形成Fe离子[27]，Fe离子与苯并咪唑之间通过Fe—N键配位，这与Chen的研究一致[28].
![]()
图 8 (a) XPS扫描总谱图; Fe3O4/ZIF-9-1的(b) Fe 2p图谱; Fe3O4/ZIF-9-1 和ZIF-9的(c) Co 2p图谱和(d) N 1s图谱Figure 8. (a) Full-survey XPS spectra of ZIF-9 and Fe3O4/ZIF-9-1; high-resolution profiles of (b) Fe 2p in sample Fe3O4/ZIF-9-1, high-resolution profiles of (c) Co 2p and (d) N 1s in sample Fe3O4/ZIF-9-1 and ZIF-92.5 活化因子测试及催化机理分析
通过EPR实验对Fe3O4/ZIF-9-1+PMS体系中的活性物种进行定性表征，以TEMP作为自由基捕获剂，在仅加入PMS或催化剂时，无法在图谱（图9(a)）中观察到单线态氧的特征信号，而在Fe3O4/ZIF-9-1+PMS体系中，TEMP与单线态氧选择性加和生成的稳定自旋物种2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMPO），可观察到TEMPO-1O2典型的1∶1∶1特征信号峰（线宽αN为0.00169 T, g因子为2.0054），证明Fe3O4/ZIF-9-1+PMS体系中生成了1O2. 如图9(b)所示，以DMPO作为自旋捕获剂时，在Fe3O4/ZIF-9-1 + PMS 体系中观察到强度比为 1∶2∶2∶1 和1∶1∶1∶1∶1∶1的自由基特征信号，分别归属于DMPO-·OH（αN=0.00149 T,αH =0.00149 T）和DMPO-SO
${}_4^- $ ·（αN =0.00132 T, αβ–H =0.00096 T, αγ–H2=0.000148 T, αγ–H2=0.000078 T）；而单独加入催化剂或PMS时，无该特征信号，说明Fe3O4/ZIF-9-1能催化PMS分解生成·OH和SO${}_4^- $ ·. 综上分析，Fe3O4/ZIF-9-1活化PMS的过程中生成了1O2、·OH和SO${}_4^- $ ·多种活化因子，与其他文献[29−32]报道的情况一致.![]()
图 9 (a) 反应5 min的TEMP–EPR图谱量; (b) 反应5 min的DMPOEPR图谱量Figure 9. (a) TEMP–EPR spectra for 5 min; (b) DMPO–EPR spectra for 5 min通过自由基淬灭实验进一步探究各活性因子对催化性能的贡献，详见支持文件，结果表明，PMS体系中加入Fe3O4/ZIF-9-1作为催化剂降解MB的过程，1O2、·OH和SO
${}_4^- $ ·是催化活性物种，其中1O2为主要活性物种.通过XPS考察反应前后催化剂中的Co、Fe价态变化. Fe3O4/ZIF-9-1的Co2p图谱（图10(a)）中反应前样品仅在781.7 eV处出现Co2+的特征峰，而反应后在780.8 eV处还发现了Co3+的特征峰，比例为30.77%，表明催化过程中部分Co2+转变成Co3+. Fe3O4/ZIF-9-1的Fe2p图谱（图10(b)）中峰均出现在710.7 eV和712.9 eV处，分别归属于Fe2+和Fe3+，反应前后Fe2+含量从39.5 %上升到48.6 %，说明在铁离子和钴离子之间，存在电子的相互转移.
![]()
图 10 Fe3O4/ZIF-9-1反应前后的XPS图谱. (a) Co 2p; (b) Fe 2pFigure 10. High-resolution XPS spectra of the fresh and used Fe3O4/ZIF-9-1: (a) Co 2p; (b) Fe 2p通过线性伏安法考察了Fe3O4、Fe3O4/ZIF-9-1中金属位点的还原性能. 如图11所示，Fe3O4 在0.12 V处出现了还原峰，归因于Fe3+的还原；Fe3O4/ZIF-9-1中还原峰移动到0.2 V处，由Fe3+和Co3+还原引起. Fe3O4/ZIF-9-1的还原峰强度较Fe3O4有明显提高，是Fe3O4的2.5倍，进一步证明了Fe3O4/ZIF-9-1中Fe与Co位点之间存在协同作用，加速电子转移，易于高价态金属位点的还原. 结合相关文献进行分析，Fe3+及Co3+获得电子还原成Fe2+及Co2+，根据标准还原电位分析（式(6)～式(8)）[33]，在含Co3+体系中引入Fe2+，存在双金属的协同作用，降低了Co3+的还原电位，使得催化剂内部的电子转移速率加快，加速了钴离子价态变化，这就解释了Fe3O4/ZIF-9-1材料催化初期速率提升的原因.
![]()
图 11 Fe3O4及Fe3O4/ZIF-9-1的线性伏安曲线图Figure 11. Linear voltammetry curves of Fe3O4 and Fe3O4/ZIF-9-1$$ {\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{e}}^-\to {\mathrm{Fe}}^{2+}, \;E_{0}=0.77\; {\mathrm{V}} $$ (6) $$ {\mathrm{Co}}^{3+}+{\mathrm{e}}^-\to {\mathrm{Co}}^{2+}, \;E_{0}=1.81\; {\mathrm{V}} $$ (7) $$ {\mathrm{Co}}^{3+}+{\mathrm{Fe}}^{2+}\to{\mathrm{Co}}^{2+}+{\mathrm{Fe}}^{3+}, \;E_{0}=1.04\;{\mathrm{ V}} $$ (8) 基于上述分析，提出Fe3O4/ZIF-9-1活化PMS降解MB的可能机理. 在PMS系统中HSO
${}_5^- $ 可生成H2O2（图12(a)，1），H2O2中过氧键断裂后生成的HO·与H2O2反应生成HO2·并可以进一步分解为H+及O${}_2^- $ ·（图12(a)，2～4），O${}_2^- $ ·与·OH或H+反应生成1O2（图12(a)，5～6），同时H2O2与OH−反应生成的HO${}_2^- $ 可进一步被HSO${}_5^- $ 氧化生成1O2（图12(a)，7～8），1O2作为主要活性因子参与催化降解反应. 另外，由相关文献可知，Fe3O4/ZIF-9-1表面的Co2+可能通过生成Co–OH+、Co–O+等中间产物，最终失去电子，被氧化为Co3+[34]. 同时在Fe3O4/ZIF-9-1表面可能生成Fe2+‒(HO)OSO3‒，该生成物的内部发生电子转移，上述过程使得Fe2+被氧化成Fe3+[35]（图12(b)，9）；之后Fe3+和Co3+可被HSO${}_5^- $ 还原成Fe2+和Co2+并生成大量SO${}_5^- $ ·（图12(b)，10）[33−34, 36]，以实现其氧化还原循环过程. 同时，溶液中生成的高氧化电位 SO${}_4^- $ ·还可以氧化溶液中Fe2+和Co2+生成Fe3+、Co3+和SO${}_4^{2-} $ （图12(b)，11）. 在此过程中，催化剂表面的Fe2+位点还可还原Co3+位点，生成Co2+和Fe3+（式(8)），加速催化剂内金属位点的价态循环. 最终，通过Fe3+/Fe2+与Co3+/Co 2+的氧化还原循环不断生成1O2、·OH和SO${}_4^- $ ·，共同将MB分子氧化最终矿化成CO2和H2O（式(9)）.![]()
图 12 (a) 1O2生成路径; (b) 铁、钴离子电价循环路径Figure 12. (a) Reaction pathway to 1O2; (b) transition of the valence states of Fe and Co$$ {}^{1}{\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{SO}}_{4}^-\cdot+\cdot {\mathrm{OH}}+{\mathrm{MB}}\to {\mathrm{intermediates}}\to {\mathrm{CO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}} $$ (9) 2.6 循环测试实验
通过循环催化实验进一步考察催化剂回收后的催化活性. 如图13所示，在四次重复实验中，Fe3O4/ZIF-9-1催化PMS的MB降解率分别为95.1%，95.8%，92.4%和92.3%，虽然随着催化循环次数的增加其对MB降解率有轻微下降，但仍保持较高的降解率. 将反应前后Fe3O4/ZIF-9-1的XRD和SEM的表征图进行对比发现，如图14所示，Fe3O4/ZIF-9-1经四次循环后其XRD图谱并无明显变化，而从其SEM图可看出，经过四次循环后，Fe3O4/ZIF-9-1的形貌仍与初始保持一致，说明催化反应过程没有破坏Fe3O4/ZIF-9-1形貌及结构，Fe3O4/ZIF-9-1作为PMS体系中降解MB的催化剂具有较好的循环使用特性.
![]()
图 13 Fe3O4/ZIF-9-1的循环催化曲线图（催化剂量:50 mg·L−1; MB质量浓度:50 mg·L−1; PMS量:150 mg·L−1; 初始pH:5.35±0.05; 温度: 25 ℃)Figure 13. Diagram of cyclic catalysis of Fe3O4/ZIF-9-1 (catalyst concentration: 50 mg·L−1; MB concentration: 50 mg·L−1; PMS concentration: 150 mg·L−1; pH: 5.35 ± 0.05; temperature: 25 ℃)![]()
图 14 (a)四次重复使用后 Fe3O4/ZIF-9-1 的XRD图谱; (b) 四次重复使用后Fe3O4/ZIF-9-1的SEM图Figure 14. (a) XRD pattern of Fe3O4/ZIF-9-1 after four cycles; (b) SEM image of Fe3O4/ZIF-9-1 after four cycles3. 结论
（1）通过超声辅助溶剂热法合成Fe3O4/ZIF-9复合催化剂. 当Fe3O4/钴盐摩尔比为1∶1时，ZIF-9立方状颗粒表面附着较多类球形颗粒，磁化强度达7.6 A·m2·kg−1，具有良好铁磁性.
（2）Fe3O4/ZIF-9-1复合催化剂30 min内对MB降解率达95.1%，其10 min内催化降解动力学参数为0.101 min−1，表现出良好的催化性能. 其催化性能在pH为5～9范围内保持稳定的高催化性能，且经过4次循环实验效率基本保持不变.
（3）通过对Fe3O4/ZIF-9-1+PMS体系中的活性物种和Fe/Co间的协同作用的探究，发现Fe3O4/ZIF-9-1+PMS体系是以单线态氧1O2为主导的多自由基反应体系，通过SO
${}_4^- $ ·和·OH协同降解有机污染物. Fe3O4/ZIF-9-1结构中存在大量二价不饱和Fe/Co位点，Fe2+可降低Co3+的还原电位，铁离子的引入加速了钴离子的变价循环，提升了催化速率. -
![]()
图 2 Fe3O4/ZIF-9-1 EDX面扫描电镜图(a)及各元素分布图(b)～(f)
Figure 2. (a) SEM and (b)–(f) element maps of C, N, O, Fe, and Co of Fe3O4/ZIF-9-1
![]()
图 3 (a) Fe3O4扫描电镜图; (b) ZIF-9 扫描电镜图; (c)～ (f) Fe3O4/ZIF-9-X(X=0.5,1,2,3)扫描电镜图
Figure 3. (a) SEM image of Fe3O4; (b) SEM image of ZIF-9; (c)–(f) SEM images of Fe3O4/ZIF-9-X (X = 0.5, 1, 2, and 3)
![]()
图 4 (a) 不同催化剂的催化曲线图; (b) 不同催化剂的伪一阶动力学拟合
Figure 4. (a) Catalytic curves of different catalysts; (b) corresponding kinetic linear fitting for different catalysts
![]()
图 5 (a) Fe3O4/ZIF-9-X（X =0.5,1,2,3）的催化曲线图; (b) Fe3O4/ZIF-9-X（X =0.5,1,2,3）的伪一阶动力学拟合曲线（催化剂量: 50 mg·L−1; MB质量浓度: 50 mg·L−1; PMS量: 150 mg·L−1; 初始pH: 5.35±0.05; 温度: 25 ℃)
Figure 5. (a) Catalytic curves of Fe3O4/ZIF-9-X (X =0.5,1,2,3); (b) corresponding kinetic linear fitting for Fe3O4/ZIF-9-X( X =0.5,1,2,3) (catalyst concentration: 50 mg·L−1; MB concentration: 50 mg·L−1; PMS concentration: 150 mg·L−1; pH: 5.35 ± 0.05; temperature: 25 ℃)
![]()
图 6 (a) 不同pH下Fe3O4/ZIF-9-1的催化曲线图; (b) pH组伪一阶动力学拟合图（催化剂量: 50 mg·L−1L; MB质量浓度: 50 mg·L−1; PMS量: 150 mg·L−1;初始pH: 5.35±0.05; 温度: 25 ℃）
Figure 6. (a) Catalytic curves of Fe3O4/ZIF-9-1 at different pH values; (b) corresponding kinetic linear fitting for Fe3O4/ZIF-9-1 at different pH values (catalyst concentration: 50 mg·L−1; MB concentration: 50 mg·L1; PMS concentration: 150 mg·L1; pH: 5.35 ± 0.05; temperature: 25 ℃)
![]()
图 8 (a) XPS扫描总谱图; Fe3O4/ZIF-9-1的(b) Fe 2p图谱; Fe3O4/ZIF-9-1 和ZIF-9的(c) Co 2p图谱和(d) N 1s图谱
Figure 8. (a) Full-survey XPS spectra of ZIF-9 and Fe3O4/ZIF-9-1; high-resolution profiles of (b) Fe 2p in sample Fe3O4/ZIF-9-1, high-resolution profiles of (c) Co 2p and (d) N 1s in sample Fe3O4/ZIF-9-1 and ZIF-9
![]()
图 9 (a) 反应5 min的TEMP–EPR图谱量; (b) 反应5 min的DMPOEPR图谱量
Figure 9. (a) TEMP–EPR spectra for 5 min; (b) DMPO–EPR spectra for 5 min
![]()
图 10 Fe3O4/ZIF-9-1反应前后的XPS图谱. (a) Co 2p; (b) Fe 2p
Figure 10. High-resolution XPS spectra of the fresh and used Fe3O4/ZIF-9-1: (a) Co 2p; (b) Fe 2p
![]()
图 11 Fe3O4及Fe3O4/ZIF-9-1的线性伏安曲线图
Figure 11. Linear voltammetry curves of Fe3O4 and Fe3O4/ZIF-9-1
![]()
图 12 (a) 1O2生成路径; (b) 铁、钴离子电价循环路径
Figure 12. (a) Reaction pathway to 1O2; (b) transition of the valence states of Fe and Co
![]()
图 13 Fe3O4/ZIF-9-1的循环催化曲线图（催化剂量:50 mg·L−1; MB质量浓度:50 mg·L−1; PMS量:150 mg·L−1; 初始pH:5.35±0.05; 温度: 25 ℃)
Figure 13. Diagram of cyclic catalysis of Fe3O4/ZIF-9-1 (catalyst concentration: 50 mg·L−1; MB concentration: 50 mg·L−1; PMS concentration: 150 mg·L−1; pH: 5.35 ± 0.05; temperature: 25 ℃)
-
[1] Fang Y, Yang Z G, Li H P, et al. MIL-100(Fe) and its derivatives: From synthesis to application for wastewater decontamination. Environ Sci Pollut Res Int, 2020, 27(5): 4703 doi: 10.1007/s11356-019-07318-w
[2] 兰雄, 刘钦, 周新涛, 等. 吸附法脱除废水中四环素的研究进展. 过程工程学报, 2022, 22(8):989 Lan X, Liu Q, Zhou X T, et al. Research progress of adsorption method to remove tetracycline from wastewater. Chin J Process Eng, 2022, 22(8): 989
[3] Qiao J, Xiong Y Z. Electrochemical oxidation technology: A review of its application in high-efficiency treatment of wastewater containing persistent organic pollutants. J Water Process Eng, 2021, 44: 102308 doi: 10.1016/j.jwpe.2021.102308
[4] Mueses M A, Castillo-Castellón J V, Colina-Marquez J A, et al. The history and prospective of the AOPs for environmental applications in Colombia. ChemistrySelect, 2021, 6(44): 12482 doi: 10.1002/slct.202103326
[5] Mishra S, Swain S, Sahoo M, et al. Microbial colonization and degradation of microplastics in aquatic ecosystem: A review. Geomicrobiol J, 2022, 39(3-5): 259 doi: 10.1080/01490451.2021.1983670
[6] 周锐, 米宏伟, 王艳宜, 等. 高级氧化技术处理难降解有机污染物研究进展. 广州化工, 2022, 50(18):7 doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2022.18.003 Zhou R, Mi H W, Wang Y Y, et al. Reseerch progress on advanced oxidation technology for treatment of refractory organic pollutants. Guangzhou Chem Ind, 2022, 50(18): 7 doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2022.18.003
[7] 韩文亮, 董林洋. 基于硫酸根自由基的先进氧化活化方法及其在有机污染物降解上的应用. 化学进展, 2021, 33(8):1426 Han W L, Dong L Y. Activation methods of advanced oxidation processes based on sulfate radical and their applications in the degradation of organic pollutants. Prog Chem, 2021, 33(8): 1426
[8] Anipsitakis G P, Dionysiou D D. Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants. Environ Sci Technol, 2004, 38(13): 3705 doi: 10.1021/es035121o
[9] 徐丹. 基于金属有机骨架化合物的纳米复合材料的设计合成及催化性能研究[学位论文]. 长春:吉林大学, 2017 Xu D. Design, Synthesis and Catalytic Applications of Metal-Organc Frameworks-Derived Nanocomposites [Dissertation]. Changchun: Jilin University, 2017
[10] 翟振宇, 张秀玲, 李从举. 金属有机骨架(MOFs)/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展. 工程科学学报, 2020, 42(9):1096 Zhai Z Y, Zhang X L, Li C J. Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors. Chin J Eng, 2020, 42(9): 1096
[11] 李小娟, 廖凤珍, 叶兰妹, 等. 金属有机骨架及其衍生材料活化过硫酸盐在水处理中的应用进展. 化工进展, 2019, 38(10):4712 Li X J, Liao F Z, Ye L M, et al. Progress in the applications of metal-organic frameworks and derivatives activate persulfate in water treatment. Chem Ind Eng Prog, 2019, 38(10): 4712
[12] Gao Z G, Yang K, Zhao Z H, et al. Design principles in MOF-derived electromagnetic wave absorption materials: Review and perspective. Int J Miner Metall Mater, 2023, 30(3): 405 doi: 10.1007/s12613-022-2555-8
[13] 周腾, 赵玲君, 叶纪盛, 等. Fe3O4类芬顿试剂的制备与催化性能研究. 山东化工, 2021, 50(24):18 Zhou T, Zhao L J, Ye J S, et al. Preparation and catalytic performance study of Fe3O4 fenton’s reagent. Shandong Chem Ind, 2021, 50(24): 18
[14] Huang Y, Zhang L P, Huan W W, et al. A study on synthesis and properties of Fe3O4 nanoparticles by solvothermal method. Glass Phys Chem, 2010, 36(3): 325 doi: 10.1134/S1087659610030090
[15] Yao B Q, Lua S K, Lim H S, et al. Rapid ultrasound-assisted synthesis of controllable Zn/Co-based zeolitic imidazolate framework nanoparticles for heterogeneous catalysis. Microporous Mesoporous Mater, 2021, 314: 110777 doi: 10.1016/j.micromeso.2020.110777
[16] Du P D, Hieu N T, Thien T V. Ultrasound-assisted rapid ZIF-8 synthesis, porous ZnO preparation by heating ZIF-8, and their photocatalytic activity. J Nanomater, 2021, 2021: 1
[17] Qu Y, Qin L, Liu X G, et al. Magnetic Fe3O4/ZIF-8 composite as an effective and recyclable adsorbent for phenol adsorption from wastewater. Sep Purif Technol, 2022, 294: 121169 doi: 10.1016/j.seppur.2022.121169
[18] Marshall C R, Timmel E E, Staudhammer S A, et al. Experimental evidence for a general model of modulated MOF nanoparticle growth. Chem Sci, 2020, 11(42): 11539 doi: 10.1039/D0SC04845C
[19] Lee S Y, Jang H W, Lee H R, et al. Size effect of metal-organic frameworks with iron single-atom catalysts on oxygen-reduction reactions. Carbon Lett, 2021, 31(6): 1349 doi: 10.1007/s42823-021-00292-9
[20] Chen X, Chen X, Yu E Q, et al. In situ pyrolysis of Ce-MOF to prepare CeO2 catalyst with obviously improved catalytic performance for toluene combustion. Chem Eng J, 2018, 344: 469 doi: 10.1016/j.cej.2018.03.091
[21] Li J W, Han X, Chai R X, et al. Metal-doped (Cu, Zn)Fe2O4 from integral utilization of toxic Zn-containing electric arc furnace dust: An environment-friendly heterogeneous Fenton-like catalyst. Int J Miner Metall Mater, 2020, 27(7): 996 doi: 10.1007/s12613-019-1962-y
[22] 宋宇, 高翔, 卢西, 等. ZIF-8@TiO2复合材料制备及其光催化应用研究进展. 齐鲁工业大学学报, 2022, 36(5):38 Song Y, Gao X, Lu X, et al. Research progress in the preparation of ZIF-8@TiO2 composite materials and their photocatalytic applications. J Qilu Univ Technol, 2022, 36(5): 38
[23] 徐行, 杜慧玲, 杜娴, 等. TiO2协同增强ZIF-8光催化降解特性研究. 硅酸盐通报, 2021, 40(3):1029 Xu H, Du H L, Du X, et al. Photocatalytic degradation characteristics of ZIF-8 synergistically enhanced with TiO2. Bull Chin Ceram Soc, 2021, 40(3): 1029
[24] 刘海涛, 丁颖, 徐丽慧, 等. ZIF-8/CdS复合材料对亚甲基蓝的光催化降解. 环境化学, 2023, 42(1):288 Liu H T, Ding Y, Xu L H, et al. Photocatalytic degradation of methylene blue by ZIF-8/CdS composites. Environ Chem, 2023, 42(1): 288
[25] 王练. ZIF-8/BP纳米复合材料的制备及光催化降解亚甲基蓝的应用[学位论文]. 厦门:厦门大学, 2017 Wang L. Synthesis of Hybrid Nanocomposites of ZIF-8 with Few-Layer Black Phosphorus for Photo Degradation of Methylene Blue [Dissertation]. Xiamen: Xiamen University, 2017
[26] 牛琳, 吴爱明, 王珺瑜, 等. 磁性共价有机框架的制备方法研究. 环境科学研究, 2020, 33(9):2118 Niu L, Wu A M, Wang J Y, et al. Advances in preparation methods of magnetic covalent organic frameworks. Res Environ Sci, 2020, 33(9): 2118
[27] Chalid M, Masrudin, Mustafa J H. Study of nano-Fe3O4 addition on magnetic and mechanical properties of HMDI-based polyurethane. Mater Sci Forum, 2017, 894: 25 doi: 10.4028/www.scientific.net/MSF.894.25
[28] Chen M T, Wang N, Wang X B, et al. Enhanced degradation of tetrabromobisphenol A by magnetic Fe3O4@ZIF-67 composites as a heterogeneous Fenton-like catalyst. Chem Eng J, 2021, 413: 127539 doi: 10.1016/j.cej.2020.127539
[29] Miao J E, Zhu Y A, Lang J Y, et al. Spin-state-dependent peroxymonosulfate activation of single-atom M–N moieties via a radical-free pathway. ACS Catal, 2021, 11(15): 9569 doi: 10.1021/acscatal.1c02031
[30] Qin Q D, Gao X, Wu X, et al. NaBH4-treated cobalt-doped g-C3N4 for enhanced activation of peroxymonosulfate. Mater Lett, 2019, 256: 126623 doi: 10.1016/j.matlet.2019.126623
[31] Wu S H, Yang C P, Lin Y, et al. Efficient degradation of tetracycline by singlet oxygen-dominated peroxymonosulfate activation with magnetic nitrogen-doped porous carbon. J Environ Sci, 2022, 115: 330 doi: 10.1016/j.jes.2021.08.002
[32] Li Q Q, Liu J D, Ren Z J, et al. Catalytic degradation of antibiotic by Co nanoparticles encapsulated in nitrogen-doped nanocarbon derived from Co-MOF for promoted peroxymonosulfate activation. Chem Eng J, 2022, 429: 132269 doi: 10.1016/j.cej.2021.132269
[33] Hu P D, Long M C. Cobalt-catalyzed sulfate radical-based advanced oxidation: A review on heterogeneous catalysts and applications. Appl Catal B, 2016, 181: 103 doi: 10.1016/j.apcatb.2015.07.024
[34] Ghanbari F, Moradi M. Application of peroxymonosulfate and its activation methods for degradation of environmental organic pollutants: Review. Chem Eng J, 2017, 310: 41 doi: 10.1016/j.cej.2016.10.064
[35] Khan A, Liao Z W, Liu Y, et al. Synergistic degradation of phenols using peroxymonosulfate activated by CuO-Co3O4@MnO2 nanocatalyst. J Hazard Mater, 2017, 329: 262 doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.01.029
[36] 吴璇, 孙德栋, 马红超, 等. ZIF-67/g-C3N4复合催化剂活化过硫酸一氢盐降解亚甲基蓝. 大连工业大学学报, 2022, 41(4):275 Wu X, Sun D D, Ma H C, et al. Activation of peroxymonosulfate by ZIF-67/g-C3N4 composite catalyst for degradation of methylene blue. J Dalian Polytech Univ, 2022, 41(4): 275
-
期刊类型引用(0)
其他类型引用(1)
下载:
计量
- 文章访问数: 375
- HTML全文浏览量: 179
- PDF下载量: 81
- 被引次数: 1
